GIÁO TRÌNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ

LINK DOWNLOAD MIỄN PHÍ TÀI LIỆU "GIÁO TRÌNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ": http://123doc.vn/document/559982-giao-trinh-phuong-phap-phan-tich-pho-nguyen-tu.htm

5
Trên đây là hai cách phân chia chính còn hay được dùng. Tất nhiên còn có một
số cách phân chia khác. Nhưng có nhiều nhược điểm và ít được sử dụng, nên không đề
cập đến ở đây.
Sự phân chia này có tính chất giới thiệu chung toàn bộ vùng phổ. Song, trong
giáo trình này chúng tôi chỉ đề cập đến phổ phát xạ nguyên tử, và phương pháp phân
tích ứng dụng tính chất phát xạ của nguyên tử ở trạng thái hơi được gọi là Kĩ thuật
phân tích phổ
phát xạ nguyên tử.
1.2 Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
1.2.1 Tóm tắt về cấu tạo nguyên tử
Hàng ngày chúng ta thường đã quen với những tên gọi, sắt (Fe), đồng (Cu) chì
(Pb), bạc (Ao), vàng (Au), nhôm (Aj), kẽm (Zn), Đó là những nguyên tố hóa học.
Đến nay người ta đã biết trên 110 nguyên tố hóa học khác nhau. Nhưng về mặt hóa
học và theo thuyết của Đalton, nguyên tố hóa học bao gồm những nguyên tử của cùng
một lo
ại và nguyên tử là phần tử nhỏ nhất còn giữ được tính chất hóa học của nguyên
tố. Nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học có cấu tạo khác nhau nên chúng có tính chất
khác nhau. Quyết định tính chất vật lí và hóa học của chúng là cấu tạo của lớp vỏ
electron trong nguyên tử, đặc biệt là các điện tử hóa trị.
Nguyên tử của mọi nguyên tố hóa học đều được xây dựng từ một hạ
t nhân
nguyên tử và các electron (điện tử). Trong nguyên tử, hạt nhân ở giữa, các điện tử
chuyển động xung quanh hạt nhân theo những quỹ đạo (orbital) tương đối. Hạt nhân
chiếm thể tích rất nhỏ trong không gian của nguyên tử (khoảng 1/10.000 thể tích
nguyên tử), nhưng lại chiếm hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử. Nếu coi
đường kính nguyên tử là 10-8cm, thì đường kính hạt nhân chỉ chiếm khoảng 10
-12
cm.
Như vậy, lớp vỏ của nguyên tử ngoài hạt nhân là rất rộng, nó chính là không gian
chuyển động của điện tử. Sự chuyển động của điện tử trong không gian này rất phức
tạp. Nó vừa tuân theo quy luật của chuyển động sóng, lại vừa tuân theo quy luật
chuyển động của các hạt vi mô. Song trong một điều kiện nhất định và một cách tương
đối, người ta vẫn th
ừa nhận các điện tử chuyển động trong không gian của nguyên tử
theo các quỹ đạo. Nhưng theo quan điểm hiện đại của cơ lượng tử thì đó là các đám
mây electron.
Trong lớp vỏ nguyên tử, điện tử phân bố thành từng lớp ứng với số lượng tử
chính của nguyên tử (n). Trong từng lớp lại có nhiều quỹ đạo ứng với số lượng t
ử phụ
1 của nguyên tử. Đó là các phân lớp. Nhưng theo nguyên lí vững bền thì điện tử bao
giờ cũng chiếm và làm đầy những quỹ đạo có mức năng lượng thấp trước. Sau đó mới
đến những quỹ đạo có mức năng lượng cao hơn. Thứ tự sắp xếp đó là: ls, 2s, 2p, 3s,
3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, v.v (hình 1.1a).


6

Hình 1.1a
Sơ đồ phân bố năng lượng trong nguyên tử
(1)-cấu tạo nguyên tử: (2)-phân bố năng lượng trong lớp vỏ nguyên tử.



7

Quá trình phát xạ và hấp thụ của một nguyên tử.

E
0
: Năng lượng ở trạng thái cơ bản; cm: Năng lượng ở trạng thái kích thích; + hv
và + ∆E: Năng lượng kích thích; - hv: Tia phát xạ.


Hình 1.1 b
Sơ đồ phân bố năng lượng trong nguyên tử và sinh phổ
1.2.2 Sự xuất hiện phổ phát xạ
Trong điều kiện bình thường, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với
mức năng lượng thấp nhất. Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững, trạng thái cơ bản.
Ở trạng thái này nguyên tử không thu và cũng không phát năng lượng. Nhưng nế
u
cungcấp năng lượng cho nguyên tử thì trạng thái đó không tồn tại nữa. Theo quan
điểm của thuyết lượng tử, khi ở trạng thái khí, điện tử chuyển động trong không gian
của nguyên tử, đặc biệt là các điện tử hóa trị, nếu chúng nhận được năng lượng ở bên

8
ngoài (điện năng, nhiệt năng, hóa năng, ) thì điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng
cao hơn. Khi đó nguyên tử đã bị kích thích. Nó tồn tại ở trạng thái kích thích. Nhưng
trạng thái này không bền vững. Nguyên tử chỉ lưu lại ở trạng thái này nhiều nhất là 10
8 giây. Sau đó nó luôn luôn có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu bền vững.
Nghĩa là giải phóng nă
ng lượng mà chúng đã hấp thụ được trong quá trình trên dưới
dạng của các bức xạ quang học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử, nó có
tần số được tính theo công thức:
∆E = (E
n
– E
0
) = hv (1.1)
hay:
λ
hc
E =∆

trong đó:
E
n
và E
0
là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích n;
h là hằng số Plank (6,626.10
-7
erk.s) hay h = 4,1.10
-15
eV.s;
c là tốc độ ánh sáng (3.10
8
m/gy) - 2,99793.10
8
m/gy;
v là tần số của bức xạ đó;
λ là bước sóng của bức xạ đó.
Trong biểu thức trên, nếu giá trị ∆E là nm ta có quá trình hấp thụ và khi giá trị
∆E dương ta có quá trình phát xạ của nguyên tử.
Nhưng trong nguyên tử, sự chuyển mức của điện tử từ mức năng lượng E
n
không
phải chỉ về mức E
0
, mà có rất nhiều sự chuyển mức từ E
n
về các mức khác E
01
, E
02
,
E
03…
cùng với mức E
0
. Nghĩa là có rất nhiều sự chuyển mức của điện tử đã được lượng
tử hóa, và ứng với mỗi bước chuyển mức đó ta có 1 tia bức xạ, tức là một vạch phổ.
Chính vì thế mà một nguyên tố khi bị kích thích thường có thể phát ra rất nhiều vạch
phổ phát xạ. Nguyên tố nào có nhiều điện tử và có cấu tạo phức tạp của các lớ
p điện tử
hóa trị thì càng có nhiều vạch phổ phát xạ. Một cách tượng trưng ta có thể mô tả quá
trình kích thích và phát xạ của nguyên tử theo mô hình trong hình 1.2.
Nếu dùng máy quang phổ để thu chùm ra phát xạ đó, phân li và ghi lại các chùm
tia phát xạ do nguyên tử phát ra ta sẽ được một dải phổ từ sóng ngắn đến sóng dài. Đó
là phổ phát xạ của nguyên tử của các nguyên tố và nó là phổ vạch. Như vậy, phổ phát
xạ nguyên tử
là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất, mà ở đây là các nguyên tử
tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện nhất định phù hợp.
Nhưng trong nguồn sáng, không phải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích, mà có cả
Ion, phân tử, nhóm phân tử. Các phần tử này cũng bị kích thích và phát ra phổ phát xạ
của nó. Tất nhiên là trong mức độ khác nhau tùy thuộc vào khả năng kích thích của
nguồ
n năng lượng. Vì vậy, phổ phát xạ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành phần:
1. Nhóm phổ vạch. Đó là phổ của nguyên tử và con. Nhóm phổ vạch này của
các nguyên tố hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-
VIS). Chỉ có một vài nguyên tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm
ngoài vùng này.
2. Nhóm phổ đám. Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử
. Ví dụ

9
phổ của phân tử MeO, CO và nhóm phân tử CN. Các đám phổ này xuất hiện thường
có một đầu đậm và một đầu nhạt. Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn.
Trong vùng tử ngoại thì phổ này xuất hiện rất yếu và nhiều khi không thấy. Nhưng
trong vùng khả kiến thì xuất hiện rất đậm, và làm khó khăn cho phép phân tích quang
phổ vì nhiều vạch phân tích của các nguyên tố khác bị các đám phổ này che lấp.
3. Phổ nền liên tục. Đây là phổ của vật rắn bị đất nóng phát ra, phổ của ánh sáng
trắng và phổ do sự bức xạ riêng của điện tử. Phổ này tạo thành một nền mờ liên tục
trên toàn dải phổ của mẫu. Nhưng nhạt ở sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài. Phổ
này nếu quá đậm thì cũng sẽ cản trở phép phân tích.
Ba loại phổ trên xu
ất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong phân
tích quang phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ đám và phổ nền.
Đó là hai yếu tố nhiễu.
1.3 Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ (AES)
Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phổ phát xạ, chúng ta có thể khái quát
phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ phát xạ của nguyên tử phải bao gồm các
bước như sau:
1.
Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay
Ion tự do trong môi trường kích thích. Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hòa mẫu.
Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ.
Đấy là quá trình kích thích phổ của mẫu.
2. Thu, phân 1i và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ.
Trước đây, phổ được ghi lên kính ảnh hay phim ảnh. Chính máy quang phổ sẽ làm
nhiệ
m vụ này. Nhưng những trang bị hiện đại ngày nay có thể thu và ghi trực tiếp các
tín hiệu cường độ phát xạ của một vạch phổ dưới dạng các lực trên băng giấy hay chỉ
ra các sóng cường độ vạch phổ trên máy in (printer), ghi lại vào đĩa từ của máy tính.
3. Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt
ra. Đây là công việc cuối cùng của phép
đo.
Chính vì vậy, ứng với các nhiệm vụ và nguyên tắc này, để thực hiện một phép
phân tích dựa theo phổ phát xạ của nguyên tử người ta phải cần một hệ thống trang bị
cũng gồm ba phần tương ứng như thế.
A. Trang bị cơ bản (tối thiểu phải có):
♦Phần 1: Nguồn năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ
c
ủa mẫu phân tích, để có phổ của nguyên tố phân tích.
♦Phần 2: Máy quang phổ để thu, phân li và ghi lại phổ phát xạ của mẫu phân tích
theo vùng phổ ta mong muốn.
♦Phần 3: Hệ thống trang bị để đánh giá định tính, định lượng và chỉ thị hay biểu
thị các kết quả.
Một cách tổng quát, ta có thể mô tả nguyên tắc này theo sơ đồ ở hình 1.3.

10





11



B. Trang bị hoàn chỉnh:
Có thêm các bộ phận sau:
1. Bộ tự động bơm hay đưa mẫu vào để đo.

12
2. Hệ máy tính và phần mềm của nó.

Hình 1.3
Sơ đồ nguyên lí của quá trình phân tích AES




13




14

1.4 Đối tượng của phương pháp phân tích phổ phát xạ
Bên cạnh mục đích nghiên cứu vật lí quang phổ nguyên tử, phép đo phổ phát xạ
nguyên tử là một phương pháp phân tích vật lí dựa trên tính chất phát xạ của nguyên tử
ở trạng thái hơi để xác định thành phần hóa học của các nguyên tố, các chất trong mẫu
phân tích. Vì vậy nó có tên phân tích quang phổ hóa học. Phương pháp này được sử
dụng để phân tích định tính và định l
ượng các nguyên tố hóa học, chủ yếu là các kim
loại trong mọi đối tượng mẫu khác nhau, như địa chất, hóa học, luyện kim, hóa dầu,
nông nghiệp, thực phẩm, y dược, môi trường thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch,
mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí. Tuy phân tích nhiều đối tượng, nhưng thực chất là xác
định các kim loại là chính, nghĩa là các nguyên tố có phổ phát xạ nhạy, khi được kích
thích bằng mộ
t nguồn năng lượng thích hợp; sau đó là một vài á kim như Si, P, C. Vì
vậy, đối tượng chính của phương pháp phân tích dựa theo phép đo phổ phát xạ của
nguyên tử là các kim loại nồng độ nhỏ trong các loại mẫu khác nhau. Với đối tượng á
kim thì phương pháp này có nhiều nhược điểm và hạn chế về độ nhạy, cũng như
những trang bị để thu, ghi phổ của chúng, vì phổ của hầ
u hết các á kim lại nằm ngoài
vùng tử ngoại và khả kiến, nghĩa là phải có thêm những trang bị phức tạp mới có thể
phân tích được các á kim.
1.5 Các ưu điểm và nhược điểm
Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên từ sở dĩ được phát triển rất
nhanh và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học, kĩ thuật công nghiệp, nông
nghiệp và đời sống vì nó có những
ưu điểm rất cơ bản:
a) Phương pháp này có độ nhạy rất cao. Bằng phương pháp này nhiều nguyên tố
cớ thể được xác định đạt đến độ nhạy từ n.10
3
đến n.10
4
%. Nhưng với những trang bị
hiện đại và với những nguồn kích thích phổ mới (ICP) người ta có thể đạt đến độ nhạy
từ n.10
-5
đến n.10
-6
% đôi. Với nhiều nguyên tố mà không cần phải làm giầu mẫu phân
tích (bảng 1). Vì thế nó là phương pháp để kiểm tra, đánh giá độ tinh khiết của nhiều
hóa chất và nguyên liệu tinh khiết cao, phân tích lượng vết các kim loại nặng độc hại
trong đối tượng thực phẩm, nước giải khát, môi trường. Trong khi đó với những đối
tượng này thì phương pháp hóa học không thể nào đạt được.
b) Phương pháp này giúp chúng ta có thể tiến hành phân tích
đồng thời nhiều
nguyên tố trong một mẫu, mà không cần tách riêng chúng ra khỏi nhau. Mặt khác, lại
không tốn nhiều thời gian, đặc biệt là phân tích định tính và bán định lượng.
c) Với những tiến bộ của kĩ thuật hiện nay và với những trang bị hiện nay đã đạt
được, thì phương pháp phân tích theo phổ phát xạ nguyên tử là một phép đo chính xác
tương đối cao. Trong nhiều trường hợp, với nồng độ nhỏ (c
ỡ ppm) mà sai số của phép
đo là dưới 10%. Tất nhiên với những trang bị và máy móc cổ điển thì sai số có thể lớn
hơn. Song thực tế nó đã bị những trang bị hiện đại đẩy lùi.