Các phản ứng peri hóa

Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 1
Các phn ng peri hóa
Các orbital phân t ca polyen:
Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các
phn ng th mt nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các phn ng tách các
nguyên t b di chuyn t mt mch cacbon còn trong khi ó các phn ng cng hp các nguyên
c thêm vào mt liên kt bi. Có mt loi các phn ng hóa hc khác na xy ra trong mt
 các liên kt ôi liên hp hình thành các liên kt cacbon-cacbon mi theo nh hng lp th.
Loi phn ng này gi là nhng phn ng “không c ch” bi vì có s sp xp li các liên kt.
Các phn ng này hin nay c xem nh bnh hng v mt lp th và b chi phi bi các qui
c orbital i xng. Chúng ta s xét 2 loi phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn
ng cng óng vòng và phn ng n vòng(s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t  và
các phân t vòng cha n-2 n t  c hình thành bng vic ni các u ca các phân t
ch thng)
 Hình 1 cho thy 2 orbital nguyên t p(AO)
riêng bit có nng lng bng nhau. Khi các
hàm sóng ca 2 orbital này c cng và tr
cho nhau thì có 2 orbital phân t(MO) c
hình thành. S MO hình thành bng vi s các
AO ban u. Mt MO c gi MO liên kt π
1
có nng lng thp hn các AO ban u, mt
MO là MO phn liên kt π
2
*
có nng lng cao
n các orbital p ban u. Hai MO này biu
din liên kt pi  etylen. Hai cp electron ghép
ôi ca liên kt p-p c xp vào trong MO
liên kt , MO liên kt là MO có nng lng cao
nht n y các electron( Highest Occupied
Molecular Orbital, HOMO). MO phn liên kt
là MO có nng lng thp nht có cha các
orbital trng( Lowest Unoccupied Molecular
Orbital,LUMO). HOMO và LUMO c gi là
các frontier MO hay FMO
Phn liên kt
LUMO
Liên kt
HOMO
Hình 1
Chú ý rng HOMO không có nút và i xng(symmetrical)(S) ging nh là mt mt phng
ng vuông góc vi liên kt sigma trong khi ó LUMO có mt nút và phn i
ng(antisymmetric (A)) trong mt phng gng, các bng xanh và  ca các orbital không biu
thn tích mà là các pha ca hàm sóng.
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 2
Trong trng hp ca etylen mt trong các
electron trong HOMO có th nhy lên
LUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá trình
này xy ra vi nng lng n t nm
trong vùng có nng lng cao trong min
 ngoi( ultraviolet,UV,~200 - 400 nm).
Trng thái kích thích LUMO, (mt eletron
n cha ghép ôi) liên quan n s hp
th nng lng(mt n eletron nhy t
HUMO lên LUMO quá trình này nhn
ng lng). Khi electron này tr v trng
thái c bn(HOMO), quá trình này gii
phóng nng lng. Các h HOMO cao hn
a etylen nh 1,3-butadien, 1,3,5-
hexatrien, 1,3,5,7-octatraen… c
ng xy ra
quá trình tng t.
Phn liên kt
liên kt
Hình2
Khi các hàm sóng ca hai MO liên kt ca etylen c kt hp, thì hai MO mi c hình
thành(hình 3). Mt trong hai MO mi này s có nng lng thp hn các MO ca etylen, và mt
MO mi khác li có nng lng cao hn các MO ca etylen. MO thp hn s có S i xng trong
khi ó MO cao hn s có A, do ó có nt n, tng t nh vy 2 MO không liên kt ca
etylen(A), có th gép vi nhau  hình thành mt LUMO có cu trúc xen ph gia C
2
và C
3
và
có nng lng thp hn các LUMO ca etylen. Cu trúc không xen ph s cho ra các A MO
không liên kt ca butadien và có 3 nt. Nng lng HOMO-LUMO trng trong butadien do ó
thp hn nng lng HUMO-LUMO trong etylen. Phng pháp xây dng các MO c gi là
“lý thuyt gn úng”(phng pháp gii phng trình ly nghim gn úng cho mt h vt lý
phc tp bng cách chuyn h phc tp thành mt h tng t nhng n gin hn).
Lý thuyt này có th dùng  xây dng các MO cho polyen cao hn.
Hình 3
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 3
Hình 4
Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên kt
và 2 MO phn liên kt(hình 4). Mi MO có
ng lng cao hn thì có thêm mt nt.
HOMO cao hn là π
2
trong ó LUMO cao hn
là π
3
∗
. Nng lng trng gia HOMO và
LUMO là 131 kcal/mol(214nm), nh hn nng
ng trng trong etylen.  mt electron liên
t trong HOMO nhy lên LUMO cn nh
ng ca ánh sáng t ngoi. Nó c gi là s
chuyn tip t π > π*. 16 orbital trong hình 4
c minh ha có cùng size, nhng tht ra thì
size ca chúng khác nhau. Các orbital cui
cùng trong HOMO và LUMO thì ln hn các
orbital liên quan ni b. Hn th na biu din
các orbital có cùng size s d dàng hn cho
chúng ta thay vì làm vn  phc tp thêm
t ví d na là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên kt và 3 MO phn liên kt.
Hình 5
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 4
Khong trng HOMO-LUMO s chuyn tip π > π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol
(258nm) và  dài sóng ca quá trình hp th nng lng li tng lên.  ý rng si xng ca
các FMO cho các polyen dài hn xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO ca etylen
(hình 1) và HOMO ca 1,3,5-hexadien u là S(nhã chú thích  trên S là i xng) trong khi
ó LUMO ca chúng u là A(phn i xng) i nghch vi 1,4-butadien, HOMO ca nó là A
còn LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cng ging nh 1,3-butadien thôi không có gì
khác c, n gin nh. Do ó mi polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. Mt nhóm có
n nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên.
n = 0, 1, 2,3,….
HOMO LUMO
4n + 2 S A
4n A S
Và nó cng tuân theo qui lut là các orbital gii hn ca bt k S-MO phi là nh gng ca các
S-MO i xng vi nó và cng tng t cho các MO nm cnh cùng phía vi nó, to thành mt
i xng, còn các A-MO có orbital gii hn thì không .
Phn ng peri hóa cn có các tiêu chun i xng HOMO-LUMO ca các cu t phn ng. Hãy
t u vi phn ng cng vòng.
Phn ng cng vòng:
Phn ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào nm 1928, là mt phn
ng cng vòng [4+2], phn ng nhit và xy ra  b mt tri u. Mô hình u tiên cho PDA
c minh ha  (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là mt dien liên hp trong phn ng, etylen
là mt tâm nghèo dienophil( p cht ái dien). Nhìn chung mt dienophil không hot hóa rt cn
cho PDA. Bng cách phân phi n t có ngha là c 2 liên kt sigma cùng c to thành. B
t tri rng có ngha là 2 liên kt sigma c hình thành cùng chiu vi mi tác nhân phn ng,
dien và dienophil. H [4+2] có ngha là h liên hp 4 electron phn ng vi mt h 2 electron.
dien
dienophil
Hình 6
Hình 7 cho thy rng MO ca 1,3-butadien và etylen cùng vi nng lng tng i ca chúng,
nhã  cp  trên, khong cách nng lng HOMO-LUMO  trong etylen ln hn trong
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 5
butadien.  cho 2 cht phn ng vi nhau, mt HOMO ca cht này phi phn ng vi LUMO
a cht khác vi u kin i xng orbital c bo toàn .Nng lng gn nh tng ng.
Phn ng gia các cp SS và AA( minh ha bng mi tên màu lá chui), c hai u phn ng b
t và bo toàn tính i xng. C hai nng lng trng là bng nhau và rt ln  cho phn ng
y ra mt cách nhanh chóng.

*2
phn liên kt
LUMO

*1
liên kt
HUMO
Etylen
butadien
Hình 7
t cách  gim khong trng nng lng HOMO-LUMO là làm thp LUMO ca mt tác nhân
phn ng. u này thc hin bng cách dùng mt “etylen” có mt nhóm rút n t(electron-
withdrawing group EWG) ính vi nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa và
Nitril(RCN) α,β-không bão hòa là nhng dienophil tiêu biu. Các dienophil này hp th ánh
sáng trong vùng hng ngoi(~210-240 nm) có ngha là khong trng HOMO-LUMO c gim
xung bng khong cách HOMO-LUMO nh trong butadien
n ã bit rng tt c các s MO ã c dng c to thành t các cacbon AO. Hn th
a nng lng ca các MO liên kt và phn liên kt c phân b mt cách i xng  trên và 
i ca các p-AO ca cacbon(ng gch ni). Bi vì EWG cha mt d nguyên t, mà AO ca
nó có nng lng thp hn các AO ca cacbon nên si xng qua ng gch ni b mt. Nên
không có s bng nhau ca 2 khong trng nng lng HOMO-LUMO
ó là dien HOMO và dienophil LUMO có khong trng nng lng thp hn. Etylen không hot
hóa  hình 8 là  trong mt h 4-electron nu bn tính luôn c nhóm carbonyl. MO có nng lng
cao nht và thp nht ã c b qua trong s này.
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 6

*2
phn liên kt
LUMO

*1
liên kt
HOMO
Butadien
Etylen không hot hóa
Hình 8
Có th phát biu gì v phn ng cng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui tc i xng không nh
ng gn HOMO và LUMO ca etylen  cho phn ng cng vòng có th xy ra theo kiu
ng tác b mt(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là phn ng cng hp
và là phn ng nhit c. Có cách nào  làm cho phn ng cng hp xy ra? Rõ ràng là c 2
tác nhân phn ng có cùng tính i xng, ó là mu cht  gii quyt vn .

*2
phn liên kt
LUMO

*1
liên kt
HOMO
Hình9
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 7
Khong trng HOMO-LUMO, trng thái chuyn tip π > π* cn ánh sáng vi bc sóng 171
nm  chuyn n trng thái kích thích ca etylen( xem hình 2). Mt electron nhy t HOMO liên
t lên LUMO không liên kt. Và HOMO(HOMO
*
) i xng kiu A. Trng thái chuyn tip này
HOMO có cùng kiu i xng vi LUMO khi  trng thái c bn. Cng hp vòng xy ra theo
trên b mt. Nên chúng ta có th thy rng kiu tng tác b mt trong cng hp [4+2] cho phép
y ra  trng thái c bn mà không cho phép xy ra  trng thái kích thích(hν), trong khi ó
ng hp [2 + 2] thì trái li, cho phép xy ra  trng thái kích thích mà ko cho phép xy ra  trng
thái c bn. Mt qui lut chung có th xây dng cho phn ng cng hp vòng theo kiu trên b
t cho h trong ó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, hoc 4i +2 = m + n , m và n là s chn ging
nh bng di ây.
Trng thái
 n
Trng thái
kích thích
Hình 10
m + n
Trng thái c bn (dng nhit) Trng thái kích thích (quang hóa)
4i
Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4] }
4i + 2
Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4] } Không cho phép
Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là bng nhau. 2 orbital và 2
electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien…
Xem xét phn ng trong Hình 11 trong ó butadien phn ng vi cation allyl. ây là mot65 phn
ng cng vòng [4 + 2] tht ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron,  Hình 12 cho thy
ng i xng AA trong phn ng. Cation allyl không liên kt(có cùng nng lng nh p-AO ca
nguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital.
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 8
Hình 11
Hình 12
Phn ng n vòng:
( chuyn hóa ln nhau ca h thng cha n n t và các phân t vòng cha n-2 n t
c hình thành bng vic ni các u cui ca phân t mch thng )
Các polyen liên hp có th b chi phi bi các nh hng lp th, sóng vòng n phân t
i u kin nhit và quang hóa. Nhng phn ng c bit nh phn ng n vòng thì b chi
phi bi u kin v i xng orbital Hình 13 minh ha phn ng mu, ví d nh 1,3,4-
hexatrien có th to thành 1,3-cyclohexadien. Phn ng m vòng cyclobuten to thành 1,3-
butadien di tác dng nhit, trái li phn ng quang hóa là phn ng thun nghch. Hu ht các
phn ng kiu này u là phn ng thun nghch chúng bnh hng bi HOMO  trng thái c
n và HOMO
*
 trng thái kích thích.
Hình 13
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 9
 vn dng tt hóa lp th vào các trng hp liên quan, chúng ta cn xem xét mt s polyen có
các phn t thay th. Hình 14 minh ha mi quan h gia (E,E)-2,4-hexadien và ng phân lp
th(E,Z) vi trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bin i ca ng phân(E,E) c minh ha
trong Hình 15ng t nét biu din quá trính thu nhit. HOMO ca dien trong trng thái c
n là MO π
2
có i xng A(mt phng gng). Trong mt phn ng nhit, orbital gii hn p-
orbital ca HOMO quay cùng chiu vi trc t nét to thành liên kt σ (S) và mt π* etylen
(liên kt ôi,A). Phn ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i xng A. Nh
chúng ta ã nói n trc ây phn ng này không có li v mt nhit ng hc. Các phn ng
thun nghch vn xy ra theo kiu quay cùng chiu. S quay ch xy ra  các nhóm metyl  mi
phía ca vòng nh trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích bi ánh sáng UV(~225
nm) mt electron nhy t π
2
HOMO n π
3
* LUMO vì MO bây giã c n thêm 1 electron
tr thành HOMO(HOMO
*
). MO này có i xng S mà òi hi quay ngc chiu óng vòng hoc
 vòng. Phn ng m vòng to ra cis-3,4-dimetylcyclobuten.
Nhi

t
Nhi

t
cùng
cùngNgc
Ngc
Hình 14
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 10
Quang
Nhit
Quay ngc
chiu
Nhit
Quay cùng
chiu
Hình 15
HOMO*
Trng thái
Kích thích
HOMO*
Trng thái
C bn
hóa
Hình 16 thì khác hn vi Hình 15 trong ó chúng ta chú trng ng phân (E,Z)- hn là ng phân
(E,E)-2,4-hexadien. V c bn thì hoàn toàn ging nhau ngoi tr cis-3,4-dimetylcyclobuten to
nên (E,Z)-dien bng vic m vòng ngc chiu, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4-
dimetylcyclobuten xy ra quá trình quang phân bng s quay ngc chiu ta thu c bng sau.
trans cis
E,E
Nhit Quang hóa
E,Z
Quang hóa Nhit
HOMO*
trng thái
kích thích
HOMO
trng thái
  n
Quang nhit
Quang nhit
Ngc chiu
cùng chiu
Hình 16
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr
Trang 11
Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s
chuyn gia trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T acyclic trien n cyclic trien
t liên kt σ c hình thành và mt liên kt π b b gãy. Bi vì các liên kt σ C-C bn hn các
liên kt π C-C. Do ó quá trình này là quá trình phát nhit và dn n s vòng hóa. Vì dien và
dien có khong UV khác nhau, s chiu x ca dien và hp th cc i ca nó là  khong 253nm
 hng phn ng quang hóa v phía trien. S hp th ánh sáng UV và s hp th cc i ca
trien s lái phn ng theo hng ngc li. Liên kt trung tam ca trien phi có cu hình Z 
cho phép các orbital gii hn có nng lng xp x vi các orbital khác  phn ng có th xy
ra.
Nhit
Nhit
cùng
cùng
ngc
ngc
(E,Z,E)
(E,Z,Z)
cis
trans
Hình 17

Xem chi tiết: Các phản ứng peri hóa